*Оборудование и технология изготовления алмазных и алмазоподобных пленок методом плазмохимического газофазного осаждения

С. А. Иванов, Глава Московского представительства компании «Интерактив Корпорэйшн», официального представителя фирмы Seki-Technotron, производителя систем выращивания алмазных пленок методом газофазного плазмохимического осаждения.

(публикуется с сокращениями) 

1. Введение

Издавна алмазы привлекают внимание людей не только как ювелирные украшения, но и как материал, интересующий многих ученых Для некоторых, слово «алмаз» вызывает образ самоцветного драгоценного камня, богатства и торжественных приемов. Для ученых, алмазы являются притягательными из-за того, что они обладают широкого диапазоном предельных свойств.

Как показано ниже, по большинству критериев алмаз является «самый большим и лучшим», поскольку он - самый твердый из известных материалов, имеет самый низкий коэффициент термического расширения, химически инертен и износоустойчив, обладает низким коэффициентом трения, высокой удельной теплопроводностью, является диэлектриком и оптически прозрачным от ультрафиолета (Уф) до далекого инфракрасного (ИК).

В данной таблице приведены многие известные свойства, и это не удивительно, что алмазы уже нашли себя во многих разнообразных приложениях, включая, конечно, использование их как в качестве драгоценных камней, так и в качестве теплоотводов, как абразивных материалов, и как вкладышей, либо износостойких покрытий для режущих инструментов. Очевидно, эти многочисленные уникальные свойства дают возможность предположить о наличии многих других потенциальных приложений алмазов в качестве технического материала, но прогресс в осуществлении многих подобных идей был затруднен сравнительным дефицитом естественных алмазов. Это обусловило длительный поиск способов лабораторного синтеза алмазов. Коммерческий синтез так называемых «промышленные алмазы» был осуществлен более чем 30 лет назад с использованием методов высокотемпературного синтеза при высоких давлениях (ВСВД), в которых кристаллизация алмаза проходит из углеродо-насыщенного металла при давлениях P ~ 50-100 кбар и T ~ 1800-2300 K.

Некоторые из известных свойств алмазов

• Предельная механическая твердость (~90 ГПа).
• Один их самых прочных материалов с наивысшим объемным модулем (1,2 x 1012 Н/м2), наименьшей коэффициентом сжатия (8.3 x 10-13 м2/ Н).
• Наивысшее значение теплопроводности при комнатной температуре (2 x 103 Вт/ м / K).
• Коэффициент теплового расширения (КТР) при комнатной температуре (0.8 x 10-6 K) сравним с КТР инвара.
• Широкая полоса пропускания оптического излучения от глубокого УФ до далекого ИК.
• Хороший электрический изолятор (диэлектрик) (при комнатной температуре удельной сопротивление ~1016 Ом*см).
• При легировании алмаза его удельное сопротивление может изменяться в широком интервале от10 до106 Ом*см , что превращает его в широкозонный полупроводник с шириной запрещенной зоны 5,4 эВ
• Имеет высокие химические антикоррозионные свойства.
• Является биологически совместимым.
• Проявляет низкое или «отрицательное» электронное сродство.

Интерес во всем мире к алмазам еще более возрос благодаря современному открытию, что возможно выращивать поликристаллические алмазные пленки, или алмазные покрытия, с помощью весьма разнообразных методов химического газофазного осаждения (ГФО или CVD), используя в качестве технологических газов, ничто не более экзотическое, чем газ углеводородов (обычно метан) при избытке водорода. Такие CVD-алмазы могут демонстрировать механические, трибологические и даже электронные свойства, сравнимые со свойствами природных алмазов. В настоящее время имеется большой оптимизм в том, что можно разработать такое методы CVD для их массового применения, что они будут представлять собой жизнеспособную альтернативу традиционным ВДВТ методам при создании алмазных абразивов и радиаторов микросхем, в то время, как возможность покрытия больших поверхностных площадей сплошной алмазной пленкой откроет целые новые горизонты возможностей применения CVD методов.

2. Процесс химического газофазного осаждения (CVD-процесс)

Процесс химического газофазного осаждения, как это вытекает из его названия, включает химическую реакцию в газовой фазе, происходящую над поверхностью твердой подложки, и в результате которой происходит осаждение конечного продукта реакции на поверхность данной подложки. Все CVD методы для создания алмазных пленок требуют способа активации углерод-содержащих молекул исходного продукта реакции. В число этих методов входят термический метод (например, с горячей проволокой), либо или плазменный метод (плазма тлеющего разряда, высокочастотная плазма, СВЧ-плазма), либо применения пламенного горения (оксиацетилен, либо плазменные горелки). На рис. 1 показаны два из более популярных экспериментальных методов и приводятся некоторые типичные рабочие условия.

Поскольку каждый метод отличается в деталях, они все делятся по общим признакам. Например, рост алмазной пленки (а не осаждение других, не таких четко определенных, форм углерода) обычно требует, чтобы подложка поддерживалась при температуре в диапазоне 1000-1400 K, и что исходный газ должен быть разбавлен при избытке водорода.

Получающиеся в результате пленки являются поликристаллическими, с морфологией, чувствительной к точным условиям роста (см. далее). Скорости роста для различных процессов осаждения могут значительно варьироваться, и обычно получают, что более высокие скорости роста могут быть достигнуты только за счет соответствующей потери качества пленки. 'Качество' здесь понимается как субъективный фактор. Оно рассматривается как некоторая мера, связанная с отношением количества sp3-связанного углерода (алмаза) к количеству sp2-связанного углерода (графита) в образце, составом (например, содержанием связей C-C по отношению C-H-связей) и кристалличностью. Вообще, методы осаждения алмазных покрытий путем сжигания углеводородов характеризуются высокими скоростями роста пленки (обычно, 100-1000 мкм/ч, соответственно), но зачастую пленка растет только в очень малых локальных областях и с плохим контролем процесса осаждения, что приводит к получению низкокачественных алмазных пленок.

Напротив, осаждение алмазных пленок методами горячей проволоки или плазмохимическим газофазным осаждением имеют намного более медленные скорости роста (0,1-10 мкм/ч), но их путем получают пленки высокого качества. Один из больших вопросов, стоящих перед исследователями в CVD-алмазной технологии заключается в том, что необходимо увеличение скоростей роста до экономически рентабельных значений, (сотни микрон в час), или даже единицы мм/ч) без ухудшения качества пленки. В этом направлении был достигнут прогресс путем применения реакторов с осаждением пленок в СВЧ-плазме, поскольку было обнаружено, что производительность процесса осаждения находится примерно в линейной зависимости от прикладываемой мощности СВЧ-генератора. В настоящее время, типичная номинальная мощность для СВЧ-плазменного реактора составляет около 5 кВт, но следующее поколение таких реакторов будет иметь номинальные мощности до 50-80 кВт. Это дает намного более реалистическую производительность осаждения алмазной пленки, но, разумеется, себестоимость процесса при этом, разумеется, возрастает. Термодинамически, графит, а не алмаз, является устойчивой формой твердого углерода при комнатной температуре и атмосферном давлении. Факт, что алмазные пленки могут быть сформированы CVD методами, неразрывно связан с присутствием водородных атомов, которые образуются в результате «активации» газообразного водорода либо термически, либо в результате бомбардировки электронами. Эти атомы водорода, как полагают, играют весьма решающее значение в процессе плазмохимического осаждения алмазных пленок:

• Атомы водорода являются причиной реакций расщепления устойчивых молекул углеводорода в газовой фазе, в результате которых образуются высоко реактивные углеродсодержащие радикальные фракции. Это важно, поскольку устойчивые молекулы углеводорода не вступают в реакцию для того, чтобы начинался рост алмазной пленки. Реактивные радикалы, особенно метил, CH3, могут диффундировать к поверхности подложки и вступать в реакцию, образуя C-C связи, необходимые для наращивания решетки алмаза.
• Атомы водорода завершают «оборванные» связи углерода на растущей поверхности алмазной пленки и предотвращают их от образования поперечных связей, которые приводят к созданию графитоподобной поверхности.
• Атомы водорода травят как алмаз, так и графит но, при типичных условиях роста пленок в плазмохимическом реакторе, скорость роста алмазной пленки превышает скорость травления, в то время, как для других форм углерода (графита, например) все происходит с точностью до наоборот. Это, как полагают, является основой для предпочтительного осаждения не графита, а алмаза.

Одной из основных задач, привлекающий большое внимание является механизм гетероэпитаксиального роста, то есть, начальные стадии, когда алмаз зарождается на неалмазных подложках. Несколько экспериментов показали, что " предварительная абразивная обработка» неалмазных подложек снижает время начала зарождения зерен алмаза и увеличивает плотность мест зародышеобразования. Это неизбежно вызывает повышение скоростей роста алмаза, поскольку образование сплошной алмазной пленки - по существу процесс кристаллизации, проходящего через зарождение зародышей, сопровождаемое трехмернным ростом многочисленных микрокристаллитов вплоть до того момента, когда они в конечном счете соединяются в сплошную пленку (см. рис.2)

Процесс абразивной обработки обычно проводится путем полировки подложки абразивной пастой, как правило, алмазным порошком с размерами частиц в порошке 0,1-10 мкм, либо механически, либо с ультразвуковым возбуждением. Вне зависимости от способа абразивной обработки, необходимость создания дефектов на поверхности таким плохо заданным способом перед осаждением алмазной пленки может воспрепятствовать использованию CVD-метода осаждения алмаза в таких приложениях, как, скажем, в электронной промышленности (см. далее), где геометрия элементов микросхемы зачастую имеет субмикронные размеры. Эта проблема привела к поиску более управляемых методов усиления зародышеобразования, типа ионной бомбардировки. Это часто выполняется в СВЧ ростовом реакторе, путем простого приложения отрицательного смещения в несколько сотен вольт к подложке и давая возможность ионам (i) производить бомбардировку поверхность, (ii) внедряться в решетку, и (iii) формировать промежуточный слой карбида (см. далее).

3. Выращивание алмазных пленок плазмохимическим методом

Поверхностная морфология пленки, полученная в процессе ее CVD-роста, весьма зависит от газового соотношения компонентов газовой смеси и температуры подложки. При «медленных» условиях роста – низком парциальном давлении метана CH4, и низкой температуре подложки – получается микрокристаллическая пленка, с наиболее заметными треугольными {111} гранями, наряду с хорошо заметными двойниковыми границами (см. рис. 3). {100} грани зерен, имеющие как квадратную, так и прямоугольную форму, начинают преобладать при возрастании относительной концентрации CH4 в исходной газовой смеси, либо при увеличении температуры подложки. Поперечное сечение такой микрокристаллической пленки показывают, что рост имеет, в основном , столбчатый характер (рис. 4). При еще более высоких парциальных давлениях CH4 кристаллическая морфология совсем исчезает и начинает расти пленка типа той, что показана на рис. 5 - совокупность нанокристаллов алмаза и разупорядоченного графита.

Очевидно, что кристаллическая морфология CVD-алмазных пленок имеет важное значение, когда пленка изготавливается для конкретных возможных применений. Пленка, подобно той, что показана на рис. 3, могла бы находить применение в качестве чисто абразивного покрытия, но большинство применений алмазных пленок предусматривается в оптике, в устройствах для отвода тепла, и микроэлектронные устройства требуют, чтобы поверхность пленок была по возможности наиболее гладкой. Можно предвидеть, по крайней мере, два способа достижения этой цели: либо исследователь должен определить условия роста, которые естественным образом приводят к образованию гладких пленок, либо оптимизировать способы «полировки» поверхностных неровностей пленки, полученной в том виде, как она растет. Обе концепции в настоящее время являются предметами интенсивной программы исследований.

Путем использование техники, названной «Зародышеобразованием при смещении подложки», при котором во время СВЧ-осаждения алмазной пленки между подложкой и плазмой прикладывается смещение -100 , возможно выращивать алмазные пленки, которые демонстрируют некоторую степень корреляции с кристаллической ориентацией кремниевой подложки. Эта процедура дает возможность выращивать «ориентированные» или «текстурированные» пленки, в которых алмазные кристаллиты растут предпочтительно вдоль направления (100). Это дает возможность приблизиться к окончательной цели эпитаксиального роста монокристаллических алмазных пленок, необходимых для высококачественной электроники.

4. Текущие и перспективные применения алмазных пленок

Насколько все усилия по данным исследованиям приводят к коммерческому внедрению инноваций? Постепенно начинает появляться большое количество областей применения синтетических CVD-алмазов.

Материалы для теплоотводов - Природный алмаз имеет удельную теплопроводность примерно в четыре разами больше, чем у меди, являясь при этом диэлектриком: Поэтому к нашему небольшому удивлению узнаем, что CVD-алмаз в настоящее время позиционируется на рынке как материал для теплоотвода лазерных диодов и для небольших СВЧ интегральных схем. Естественная экстраполяция этого применения в изготовлении микросхем с большим быстродействием, так как активные устройства, установленные на алмазной подложке, могут лучше корпусироваться без их перегрева. Также можно ожидать возрастания надежности, поскольку температура теплового перехода будет более ниже при установке микросхемы на алмазной подложке.  

Режущие инструменты - CVD-алмаз также находят применение в качестве абразива и как покрытия на вставках режущего инструмента. Различный режущий и сверлильный инструмент типа буровых головок, разверток, зенковок с синтетическими СVD-алмазными покрытиями и т.д. теперь является коммерчески доступным для механической обработки цветных* металлов, пластмасс, и композиционных материалов. Начальные испытания показали, что такие инструменты с CVD-алмазными покрытиями имеют чем более длинный срок службы, обеспечивают большую скорость резания и лучшую чистовую обработку чем обычные твердосплавные вставки инструмента из карбида вольфрама.

*) Фраза «цветные металлы» здесь выделена, так как она напоминает нам об одной из самых больших альтернатив в применении алмазных пленочных технологий – либо алмазная пленка выступает в качестве износостойкого покрытия, либо в качестве чистого абразива. В любом из применений, где важную роль играет трение, покрытый алмазом вставной резец нагреется и, в случае обработки стали (будь это подложка алмазной пленки, либо обрабатываемая стальная деталь), алмазное покрытие в конечном счете будет вступать в реакцию со сталью и будет растворяться в ней. В настоящее время ведутся интенсивные программы исследований с целью создания соответствующих материалов для барьерного слоя, чтобы позволить наносить алмазные покрытия на железные и стальных детали машин.

Износостойкие покрытия - В обоих предыдущих применениях CVD алмазы выполняют задачу, которая могла бы быть выполнена одинаково хорошо с использованием природных алмазов, если не принимать в расчет экономические соображения. Однако, имеются много других приложений, как рыночных, так и околорыночных, в которых CVD алмазное покрытие предлагает полностью новые возможности. Износоустойчивые покрытия является одним из таких применений. Способность предохранять механические части с помощью сверхтвердых покрытий, например, в коробке передач, двигателе, и трансмиссии, может дать возможность сильно увеличить сроки службы узлов при пониженном расходе смазки.

Оптика - Из-за своих оптических свойств, алмаз начинает находить применение в оптических узлах, особенно в качестве защитных покрытий для инфракрасной (ИК) оптики в неблагоприятных условиях окружающей среды. Большинство ИК-окон в настоящее время изготавливается из материалов типа ZnS, ZnSe, и Ge, которые, обладая превосходными ИК-характеристиками пропускания, имеют недостаток в виде их повышенной хрупкости и легкости их повреждения. Тонкий защитный барьер из CVD-алмазной пленки может служить решением этой проблемы, хотя более вероятно, что в будущем ИК-окна будут изготавливаться целиком из алмазных пленок, которые будут изготавливаться до нескольких миллиметров в толщину с использованием улучшенных высокоскоростных методов выращивания алмазных пленок. Однако, основным вопросом при использовании поликристаллических CVD алмазных пленок для оптики является плоскостность поверхности пленки, так как шероховатая поверхность вызывает ослабление и рассеяние пропускаемого ИК-сигнала, с последующей потерей разрешения изображения. Следовательно, здесь имеется интерес к методам сглаживания поверхности алмазной пленки, о которых было упомянуть очень кратко ранее.

Электронные устройства - возможность легирования алмаза путем введения в него примесей и таким образом изменения его свойств из диэлектрика в полупроводник открывает целый ряд потенциальных применений алмазных пленок в электронике. Однако, имеется множество больших проблем, которые должны быть решены, для того, чтобы были созданы электронные схемы на базе алмазных пленок. Принципиальным здесь является тот факт, что CVD-алмазные пленки являются поликристаллическими и, следовательно, содержат границы зерен, двойники, дефекты упаковки, и другие дефекты, которые все понижают срок службы и подвижность носителей. Уже демонстрировались активные устройства, изготовленные с использованием гомоэпитаксиально-выращенных алмазных пленок на подложках из природных или синтетических алмазов, но, до настоящего времени, не имелось никаких подтвержденных отчетов об успешном выращивании гетероэпитаксиальных алмазных пленок приборного качества на неалмазных подложках. Это остается основным лимитирующим фактором в разработке микроэлектронных устройств на алмазных пленках. Однако, влияние границ зерен и дефектов на электронные носители в самых лучших поликристаллическом алмазных пленках подлежит определению и ясно, что этот все еще не исключается нахождение способа изготовления активных алмазных устройств.

Другая большая проблема, препятствующая потенциальной алмазной электронике является трудность в создании легирование алмаза примесями n-типа. Введение примесей р-типа - является относительно простой задачей, так как добавка к газовой смеси нескольких процентов B2H6 в CVD-процессе - это все, что требуется, чтобы включить B в решетку алмаза. Однако, плотная упаковка и жесткость алмазной решетки делает введение примесей с большим диаметром атомов, чем диаметр атомов углерода, очень трудной задачей. Это означает, что те легирующие примеси, который обычно используется в качестве n-лигандов в кремнии, типа P или As, не могут легко применяться для алмаза, поэтому исследуется вариант использования в качестве легирующей примеси лития (Li).

Еще одна проблема, которая должна быть решена, если необходимо реализовать создание электронных приборов на алмазных пленках - способность создавать шаблоны из алмазные пленок с элементами микронных, либо даже субмикронных размеров. Может применяться сухое травление, с использованием плазмы O2, но скорости травления малы и усложнена процедура формирования маски. В качестве альтернативы могут применяться другие методы, включающие лазерную абляцию, либо селективное зародышеобразование алмазных зерен. Имеются многочисленные варианты последнего процесса, но все варианты включают попытку маскировки некоторых участков подложки для того, чтобы обеспечить селективный рост алмазной пленки только в заданных областях. Типичная схема процесса включает покрытие подложки кремния тонким слоем SiO2, на котором формируется шаблон с помощью стандартной , фотолитографической техники и методов сухого травления экспонированных участков кремниевой подложки. Подложка затем подвергается ультразвуковой абразивной обработке, и затем окисный слой удаляется в HF. Затем выращивают CVD-алмаз, причем зародышеобразование происходит предпочтительно на участках, подвергнутых воздействию абразивной обработке, а не на необработанных областях, которые были скрыты маской.

Благодаря своим электронным свойствам алмаза ведет себя так, что когда на него в вакууме подается отрицательной смещение, то с его поверхности начинают эмиттироваться электроны. Этот процесс также является сходным с аналогичным процессом в большинстве металлов, за исключением того, что в металлах электрон должен, покидая поверхность, преодолеть энергетический барьер, или работу выхода. В алмазе этот барьер был измерен и нашли, что он очень мал, и возможно, даже является отрицательным, и это обусловило возникновение термина «отрицательное электронное сродство». Практически, это означает, что у устройств, основанных на свойствах электронной эмиссии алмаза, значения потребляемой мощности могли бы быть очень низкими и, следовательно, такие устройства могли бы быть чрезвычайно эффективными. Электроны, эмитируемые из поверхности, затем ускоряются путем использования положительно смещенной сетки, и затем ударяют в мишень. От материала мишени зависит то, какой прибор надо изготовить. Если мишень - это люминофорный экран, то в тех местах люминофора, где в него ударяют электроны, будет испускаться свет, и получим основу для плоского экрана. Каждый эмиттирующий кристалл алмаза, либо группа кристаллов будут создавать «пиксель» (элемент изображения) на экране. В отличие от своих больших конкурентов (жидкие кристаллических дисплеев), дисплей с алмазными холодноэмиссионными полевыми катода мог бы иметь высокую яркость, большой угол обзора, и, что наиболее важно, иметь способность наращивания размеров до больших экранов (возможно, имеющих метровые размеры!). В другом случае, если материалом мишени является проводник, который способен производить сбору тока , то можно создать эмиссионное устройство как основу сверхбыстрого коммутатора тока, таким образом предлагая возможность создания более быстродействующих компьютеров.

Композиционные материалы - Другая интересная новая разработка в алмазной технологии - возможность осаждения CVD-алмазных пленок на внешние поверхности металлических проводов или неметаллических волокон (см. рис. 6). У таких покрытых алмазом волокон были измерены значения модуля упругости, близкие к значениям, ожидаемых для алмаза, что делает эти волокна чрезвычайно жесткими для их веса. Если скорости роста могут быть увеличены до коммерчески выгодных уровней, то такие алмазные волокна могут находить применение как армирующие компоненты в металлических матричных композитах, давая возможность создания более прочных, более жестких и более легких элементов несущих конструкций, которые будут производиться, например, для космических применений. Кроме того, вытравливание металлической сердцевины покрытого алмазом проволоки, путем использования соответствующих химических реагентов дает возможность изготавливать цельноалмазные трубки, или полые алмазные волокна. Они также имеют потенциальные области применения для повышения прочности несущих конструкций, так как пустотелые алмазные трубки могут выступать в качестве трубопроводы для подачи наполнителей, хладагентов, или сенсоров, которые будут помещены в упрочненный корпус. Двумерные плетеные покрытия или сплетения покрытых алмазом волокон также были предложены в качестве упрочняющих элементов.

5. Заключение

Большинство научных исследований в CVD-алмазной технологии было сконцентрировано в пределах прошлых пятнадцати лет все же, уже, некоторые из более очевидных приложений, типа режущих инструментов и алмазных теплоотводов, были доведены до коммерческой степени готовности и вышли на рынок. При наблюдающемся в наши дни стремительным ускорением прогресса, должно пройти совсем немного времени, когда эта еще делающая первые шаги технология начнет вносить существенный вклад в многих областях современной жизни. Однако, прежде, чем это случится, следует решить несколько проблем. Должны быть увеличены скорости роста пленок (на один или на несколько порядков величины) без потери качества пленки. Температуры осаждения должны быть доведены до нескольких сотен градусов, позволяя применять в качестве подложек, на которые осаждается алмазная пленка, материалы с низкой точкой плавления. Требуется лучшее понимание процесса зародышеобразования алмазных зерен, которое могло бы привести к устранению плохо управляемого стадий предварительной абразивной обработки подложки. Размеры подложек должны быть увеличены, снова без потери качества пленки или ее однородности. Для электронных применений, настоятельно необходимы алмазные монокристаллические пленки, наряду с достоверными методами для создания шаблонов и контролируемого внесения легирующих примесей n- и p-типа. В настоящее время, во всем мире было выполнено имеется огромное количество работ, посвященных решению этих проблем, и прогресс наблюдается практически каждый день. Если это будет продолжаться, то будущее CVD- алмазов выглядит действительно ярким.

Литература

1. M.N.R. Ashfold, P.W. May, C.A. Rego and N.M. Everitt, Chem. Soc. Rev., 23 (1994) 21, and in Synthetic Diamond: Emerging CVD Science and Technology, Edited by K.E. Spear and J.P. Dismukes (Wiley, 1994),

2. P.W. May, "Diamond Thin Films: A 21st Century Material" Phil. Trans. R. Soc. Lond. A, 358 (2000) 473-495.

3. Phys. Stat. Sol (a) 201, No. 4, R25, 2004

4. ‘Diamond Nanocrystals’, T. Sharda and S. Bhattacharya, Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology (Am. Sc. Publishers, Ca., USA), 2003

5. Paul W. May, «CVD Diamond - a new Technology for the Future», Endeavour Magazine 19(3), (1995) pp101-106.