*Системы рентгеноспектрального микроанализа Inca Energy и Inca Wave

"...Электронно-зондовый микроанализ, как следует из названия, это анализ на микроскопическом уровне, позволяющий получить информацию о структуре, фазовом и химическом составе образца.

Существует большое количество аналитических методов и оборудования, позволяющих использовать разнообразные типы сигналов генерируемых в образце при взаимодействии с электронным зондом. Рентгеноспектральный микроанализ позволяет получать информацию об элементном составе образца – как о концентрации элементов, так и о их пространственном распределении. Все более широкое распространение получает также метод дифракции обратно рассеянных электронов (EBSD), позволяющий получать кристаллографическую информацию для исследований текстуры и фазового состава материалов на микро- и наноуровне.

Уже более 30 лет ведущим мировым производителем микроаналитического оборудования для расширения возможностей сканирующих и просвечивающих электронных микроскопов и получения структурной и химической информации на микро- и наноуровне является компания Oxford Instruments и ее подразделение Oxford Instruments NanoAnalysis.

В данной статье рассмотрены некоторые элементарные основы рентгеновского микроанализа и охарактеризованы особенности рентгеновских спектрометров Inca Energy и Inca Wave, созданных для надежного качественного и точного количественного анализа химического состава. Современное программное обеспечение и передовые технологии производства детекторов для энергодисперсионного (ЭДС) и волнодисперсионного (ВДС) микроанализа, а также анализа дифракции отраженных электронов (ДОЭ/EBSD) интегрированы на базе единой программной платформы ИНКА.

Введение в теорию количественного рентгеновского микроанализа

Пучок электронов (электронный зонд) взаимодействует с приповерхностным участком образца глубиной менее нескольких микрон. В результате взаимодействия появляются многочисленные сигналы, которые можно обнаружить с помощью разнообразных детекторов для получения информации об образце.

К числу этих сигналов относится эмиссия вторичные электронов низкой энергии, генерация Оже-электронов, эмиссия характеристического и тормозного рентгеновского излучения, эмиссия обратно рассеянных (отраженных) электронов, катодолюминесценция и др. (Рис. 1). Объем зоны взаимодействия пучка электронов с образцом непосредственно определяет пространственное разрешение и глубину, на которой можно выполнить анализ. Он зависит от плотности материала образца и ускоряющего напряжения (Рис. 2).

Генерация рентгеновского излучения является результатом неупругого взаимодействия между электронами и образцом. Рентгеновское излучение появляется в результате двух главных процессов: эмиссии характеристического излучения и эмиссии фонового, или тормозного излучения.

Эмиссия фотонов рентгеновского излучения фона - тормозного излучения – проявляется, когда электрон падающего пучка испытывает торможение в электрическом поле атома. Электроны, взаимодействуя с отдельными атомами мишени, теряют разное количество энергии. Энергия таких фотонов имеет непрерывное распределение от нуля до величины ускоряющего напряжения электронного зонда, т.е. испускаемый при этом спектр имеет непрерывный характер.

Характеристическое рентгеновское излучение обусловлено переходами электронов между внутренними и внешними оболочками атома.

Когда электрон высокой энергии взаимодействует с атомом, он может выбить один из электронов внутренней оболочки. В результате атом перейдет в ионизированное, или возбужденное состояние, с вакансией («дыркой») в оболочке. Минимальная энергия, необходимая для выбивания электрона с определенного уровня известна под названием «критическая энергия ионизации Ec» или «энергия края поглощения рентгеновского излучения». Таким образом, для того чтобы произошел такой переход в возбужденное состояние, энергия падающего электрона должна быть больше либо равна критической энергии. Критическая энергия имеет величину строго определенную для любого конкретного уровня электронной оболочки атома – K, L, M, N. Соответственно, и края поглощения называются K, L или M. Переход в нормальное состояние происходит, когда один из электронов внешней оболочки заполняет данную вакансию. Величина изменения энергии определяется уникальной для каждого химического элемента электронной структурой атома.

Если спектр какого-либо элемента содержит линии K, L и M –серий, то линии К серии обладают наибольшей энергией, т.е. располагаются ближе к правому краю спектра по шкале, выраженной в единицах энергии.

По закону Мозли, для рентгеновских линий внутри одной серии существует прямая зависимость энергии излучения от атомного номера химического элемента:

Е = q (Z – q)2,

где Е – энергия, Z – атомный номер эмитирующего атома (q – константа).

Если можно определить энергии или длины волн эмитированного спектра, то можно сделать выводы об элементах, содержащихся в образце. Это основа рентгеноспектрального анализа. Если по характеристическому спектру определить линии участвующих элементов и измерить их интенсивность, то на этой основе можно выполнить количественный анализ элементов.

Аналогичные процессы внутренней ионизации атомов происходят не только при бомбардировке вещества электронами, но и при облучении рентгеновскими квантами, в том числе квантами, образованными при первичной бомбардировке падающими электронами – т.н. вторичная флуоресценция.

Объем материала, в котором образуется рентгеновское излучение, называется объемом зоны генерации. Объем зоны генерации линий более высоких энергий, например линии К-серии, будет меньше и ближе к поверхности, чем таковой для линий меньшей энергии, например L-серии того же элемента. В то же время излучение меньшей энергии легче поглощается материалом образца, в связи с чем эффективный объем генерации излучения, достигшего детектора может быть и меньше для линий меньшей энергии.

Количественный рентгеноспектральный микроанализ - это относительный метод, основанный на сравнении измеренной интенсивности рентгеновских линий, генерируемых в образце с интенсивностями соответствующих линий в надлежащем стандартном образце известного состава, при известных токах зонда и идентичных прочих аналитических условиях (одинаковое ускоряющее напряжение, одинаковая геометрия установки образца и стандарта, одинаковое состояние поверхности и др.). Содержание элемента рассчитывается из отношения интенсивностей на образце и стандарте с известной концентрацией определяемого элемента в последнем. Для учета различий в составах образца и стандарта вводится поправка на матричные эффекты.

Если какие либо из этих условий не совпадают, то в случае с энергодисперсионным спектрометром обычно возможно применение дополнительных автоматических поправок. Для волнодисперсионного спектрометра допустимо только различие в точно измеренных токах зонда, а остальные параметры должны быть одинаковы.

Стандарты (образцы сравнения) для микроанализа – это материалы, используемые для определения соотношений между интенсивностью спектрального пика и концентрацией элемента в образце. Это могут быть чистые элементы или соединения.

Система энергодисперсионного мироанализа Inca Energy поставляется со встроенной базой данных в которой записаны готовые данные о стандартах для всех элементов (концентрации и интенсивности, отнесенные к интенсивности кобальта при тех же условиях). Это позволяет выполнять количественный микроанализ в широком диапазоне условий – геометрии, ускоряющих напряжений, токов зонда - не используя собственный набор стандартов, а лишь периодически проводя количественную оптимизацию по одному выбранному чистому элементу. Точность анализа можно улучшить, включив в базу данных собственные измеренные стандартные образцы.

Для систем волнодисперсионного микроанализа данный подход неприменим. Для количественного анализа оператор должен иметь набор стандартов на соответствующие элементы и регулярно проводить их повторные измерения.

Измеренная интенсивность рентгеновского излучения, генерируемого в образце, зависит не только от энергии и числа электронов, попадающих на образец, но также от некоторых свойств самого образца, называемых матричными эффектами. Ими определяется эффективность генерации рентгеновского излучения и поглощения его материалом образца, доля электронов падающего пучка, остающихся в внутри образца и не испытавших отражения, а также вклад в генерируемый сигнал от вторичной флуоресценции, возбуждаемой первичным рентгеновским излучением.

Матричные поправки применяются для того, чтобы преобразовать измеренную интенсивность от образца по отношению к стандарту в фактическую концентрацию элемента. Для их правильного применения необходимо иметь информацию обо всех элементах в образце и стандарте, для расчета взаимных влияний.

Кастен первым преложил для расчета матричных поправок использовать функцию распределения ионизаций (т.е. генерации рентгеновского излучения) по глубине -j(rz) ("фи-ро-зет", PhiRhoZ), где rz это «массовая глубина» с размерностью г/см2 . Кривая j(rz) определяется как отношение интенсивности излучения, генерируемого в тонком слое вещества на глубине z к интенсивности в изолированном в вакууме слое такой же толщины. Типичная форма кривой j(rz) представлена на Рис. 3. Вблизи поверхности генерируется больше рентгеновского излучения, чем в изолированной тонкой пленке, т.к. отраженные электроны также способны возбуждать излучение при своем движении вверх, поэтому значение функции там больше единицы.

Факторы, определяющие точную форму кривой, связаны с поведением рассеивания и взаимодействий электронов в образце.

Перед тем как попасть в спектрометр, рентгеновское излучение проходит некоторый отрезок пути внутри образца. Часть излучения поглощается материалом образца, соответственно, не все генерированные рентгеновские лучи, описываемые кривой j(rz), будут зарегистрированы. Поэтому, если описать измеренную интенсивность, как I и сгенерированную на определенной глубине z как I₀, то соотношение между ними будет описываться следующим выражением:

где m - массовый коэффициент поглощения, r - плотность и t – путь, пройденный рентгеновским квантом до выхода с поверхности образца.

Значение массового коэффициента поглощения является функцией энергии рентгеновского кванта и состава материала, через который квант проходит. Поэтому степень поглощения будет различна для разных рентгеновских линий. Рентгеновское поглощение вносит наиболее значительный вклад в величину матричной поправки и его совершенно необходимо учитывать при количественном анализе. Общее выражение для коррекции на поглощение обозначается как f(c)  и описывается как

f(c) = ò j(rz) exp (-crz) d(rz) / ò j(rz) d(rz)

где c = m cosec(y). В знаменателе выражения находится площадь под кривой j(rz), которая эквивалентна общему числу сгенерированных рентгеновских квантов и используется для нормировки выражения.

Приведенная выше формула подразумевает, что вещество на пути рентгеновского кванта такого же состава, что и вещество, в котором происходила генерация рентгеновских квантов. Длина пути, который проходят рентгеновские кванты из области взаимодействия с электронами, зависит от угла, под которым расположен детектор, от наклона поверхности образца по отношению к детектору и от топографии поверхности.

Атомный номер материала и энергия падающего пучка электронов значительно влияют как на число электронов испытавших обратное рассеяние и покинувших образец, так и на эффективность, с которой электроны теряют энергию внутри образца. Величина поправки на атомный номер достигает максимальных значений при расчете концентрации легких элементов в тяжелой матрице.

Флуоресценция – вторичное возбуждение - возникает в результате ионизации атомных оболочек рентгеновскими фотонами, а не электронами. В результате наблюдается эмиссия характеристических рентгеновских лучей, дополнительных к рентгеновскому излучению, возникшему под воздействием непосредственно электронов. Поскольку вклад флуоресценции на образце и стандарте обычно различный, необходимо вносить поправку на флуоресценцию. В большинстве случаев эта поправка наименее значительная по сравнению с поправками на атомный номер и поглощение. Тем не менее, в дополнение к влиянию на суммарную интенсивность эмиссии рентгеновских пиков, флуоресценция способствует также появлению случайных пиков из прилежащих участков образца, поскольку «пробег» рентгеновских фотонов в образце намного превышает размер области взаимодействия электронов с образцом.

В литературе описываются различные приближения для процедур расчета матричных поправок, наиболее распространенные это ZAF и Phi-Rho-Z. Программное обеспечение INCA Energy использует более современную схему коррекции матричных эффектов XPP, разработанную Pouchou и Pichoir. Это подход на основе метода Phi-Rho-Z, в котором используются экспоненциальные функции для описания формы кривой j(rz). Поправки на атомный номер и эффект поглощения входят в интегрированную модель для j(rz). Метод коррекции XPP был выбран благодаря хорошей точности расчетов, в особенности, для случаев сильного поглощения, таких как анализ легких элементов в тяжелой матрице. Более того, метод XPP позволяет вычислять коррекцию матричных эффектов для образца, наклонного по отношению к падающему электронному пучку.

ЭДС и ВДС

Рентгеновские фотоны обладают свойствами как частиц, так и волн и их свойства можно охарактеризовать – а значит и измерить – в терминах энергий или волн. Для рентгеноспектрального анализа можно использовать как энергодисперсионный спектрометр (ЭДС), который сортирует фотоны по их энергии, так и волнодисперсионный спектрометр (ВДС), использующий принцип разделения рентгеновского излучения по длинам волн.

ЭДС прост и удобен в использовании, позволяет быстро определять качественный и количественный состав образца, выполнять картирование одновременно всех элементов в образце, с его помощью легко автоматизировать рутинные операции микроанализа (поиск частиц и микровключений и др.). В то же время ЭДС обладает рядом недостатков, наиболее очевидными среди которых являются низкое спектральное разрешение (Рис. 4) и недостаточная чувствительность. Даже лучшие полупроводниковые детекторы не позволяют разрешать многие близкие спектральные линии, например: S Kα - Mo Lα - Pb Mα; Si Kα - W Mα − Ta Mα - Rb Lα; O Kα - V Lα.

ВДС обладает превосходным спектральным разрешением и высокой чувствительностью, но отличается относительно низкой производительностью. В сущности оба типа спектрометров хорошо дополняют друг друга, будучи установлены на одну и ту же электронно-оптическую колонну.

 

Характеристики	ВДС	ЭДС
Эффективность сбора рентгеновского излучения	Низкая – типичный телесный угол около 0.001 стерадиан	Более высокая – обычно 0.005-0.1 стерадиан. ЭД детектор можно приблизить к образцу.
Требуемый ток зонда	Высокий – обычно не менее 10нA из-за низкой эффективности сбора	Низкий – вплоть до значений менее 0.1нA
Спектральное разрешение	Хорошее – зависит от кристалла, обычно порядка 5-10эВ	Хуже – зависит от энергии, обычно <133эВ на линииt Mn Ka, <65эВ на линии С Ka
Пределы обнаружения элементов	<0.01%. В зависимости от матрицы и элемента могут достигать нескольких частей на миллион (0,000n%)	Хуже, обычно 0.1- 0.5%
Скорость выполнения анализа	Медленная – элементы анализируются последовательно один за другим. Последовательный анализ.	Быстрая – все элементы анализируются одновременно. Параллельный анализ.
Количественный анализ	Легко - измеряется пик и вычитается фон	Сложно – для деконволюции перекрывающихся пиков и вычитания фона требуются сложные алгоритмы
Применение	Требует более высокой квалификации и большего внимания от оператора.	Относительно прост в применении благодаря высокой степени автоматизации

Сопоставление ЭДС и ВДС  по спектральному разрешению приведено на Рис. 4.

Многие растровые микроскопы допускают одновременную установку ЭД и ВД спектрометров: (1) оба детектора направлены в одну точку; (2) обеспечиваются необходимые величины рабочего расстояния и угла отбора.

Совместное использование двух спектрометров существенно повышает производительность и точность анализа.

Как ВД спектрометр Inca Wave, так и ЭД спектрометр Inca Energy можно использовать как отдельно, так и совместно в составе комбинированной системы микроанализа, управляемой из единой программной оболочки Energy+. В интегрированной системе микроанализа модули управления ВДС включены в программу управления ЭДС. Программа позволяет произвольно выбирать тип спектрометра для каждого элемента как при количественном анализе, так и при картировании.

Примеры применения

Рассмотрим несколько примеров применения ЭДС Inca Energy и ВДС Inca Wave в сложных ситуациях.

1. Анализ минерала бенитоита (силикат титана и бария) с помощью ADD детектора Inca x-Act. Линии титана и бария практически полностью перекрываются в спектре ЭДС (см. Рис. 5). Для их надежного разделения с помощью программы автоматической деконволюции спектра требуется высокая стабильность спектрометра по шкале энергий в широком диапазоне скоростей счета (т.е. при разных токах зонда). Полученные результаты количественного анализа демонстрируют точность при любых условиях.

Бенитоит	Si	Ti	Ba	O
1 000 имп/сек	20.36	11.18	33.85	34.61
10 000 имп/сек	20.08	11.47	33.96	34.49
20 000 имп/сек	20.22	11.56	33.54	34.67
40 000 имп/сек	20.08	11.69	33.63	34.60
Сертифицированный состав	20.37	11.57	33.23	34.83

2. Анализ минерала пиропа (минерал из группы гранатов, спутник алмаза) с помощью комбинированной системы ЭДС-ВДС. Необходимо определить концентрацию заданного перечня элементов, включая как основные компоненты, так и примеси.

Качественный анализ спектра, выполненный с помощью Si(Li) детектора системы Inca Energy не выявил примеси натрия и марганца, которые часто присутствуют в этом минерале. Качественный анализ с помощью ВДС Inca Wave 500 выявил наличие небольших примесей натрия и марганца. Сравнительный количественный анализ был выполнен с помощью (1) только ЭДС, (2) одновременно ВДС (Na, Mn) и ЭДС (остальные элементы). Контрольный анализ выполнен на микроанализаторе Camеbax с волновыми спектрометрами (3). С помощью ЭДС примесь натрия не удалось обнаружить, а концентрация марганца оказалась завышенной. Комбинированный ЭДС-ВДС анализ с помощью Energy+ демонстрирует превосходную сходимость с результатами контрольных замеров.

Гранат	Na2O	MgO	Al2O3	SiO2	CaO	TiO2	Cr2O3	MnO	FeO	Сумма
1. ЭДС Inca Energy	ND	19.67	19.52	42.04	5.04	0.36	5.29	0.53	7.92	100.37
2. ЭДС/ВДС Energy+	0.06	19.56	19.34	41.96	4.99	0.28	5.31	0.37	7.85	99.72
3. ВДС Camebax	0.07	19.71	19.68	42.04	4.93	0.31	5.23	0.37	7.61	99.95

3. Анализ примесей азота и других элементов в стали. Анализ легких элементов, таких как азот, требует использования низких ускоряющих напряжений. В таких условиях применение детекторов ЭДС хотя и возможно, но анализ усложняется т.к. линии относительно высоких энергий К-серий (Fe, Mn, Cr и др.) слабы, а более сильные линии L-серий плохо разрешаются. С помощью ВДС возможен анализ даже таких элементов-примесей как молибден и сера. Таким образом, предпочтительным является использование ВДС. В данном примере использовался спектрометр Inca Wave 500:

Элемент, вес.%	1	2	3	4	5	среднее	Сигма (среднее)
N Ka	0.43	0.43	0.60	0.74	0.58	0.56	0.022
Si Ka	0.20	0.20	0.24	0.24	0.25	0.23	0.008
S Ka	0.038	0.036	0.051	0.035	0.041	0.04	0.005
Ti Ka	<0.009	<0.009	<0.009	<0.009	<0.009	<0.009
Cr Ka	20.68	20.10	21.75	22.82	22.64	21.60	0.249
Mn Ka	9.29	9.02	11.09	11.77	11.76	10.59	0.134
Fe Ka	62.55	62.92	57.19	56.32	57.38	59.27	0.551
Co Ka	0.113	0.185	0.102	0.055	0.236	0.14	0.057
Ni Ka	4.99	5.44	6.13	6.50	6.85	5.98	0.177
Mo La	1.50	1.38	1.81	2.28	2.08	1.81	0.04
Totals	99.78	99.71	98.96	100.76	101.82	100.20

В таблице приведен состав участков стали, не содержащих микровключений нитридов и др. неметаллических включений. Полное время выполнения анализа – 8мин, ускоряющее напряжение 10кэВ, ток зонда 100нА.

Выводы

• Методы ВДС и ЭДС по отдельности не являются универсальными для решения всех задач рентгеновского микроанализа

• ВДС обладает хорошим спектральным разрешением и чувствительностью, но это относительно медленный последовательный метод

• ЭДС – высокоскоростной метод одновременного анализа, очень гибкий в применении, но даже лучшие детекторы не могут сравниться по разрешению с ВДС

• Платформа INCA Energy+ комбинирует преимущества обоих методов для РЭМ..."

Взято из  "Системы рентгеноспектрального микроанализа Inca Energy и Inca Wave", Козлов В.В.// Перспективные технологии, оборудование и системы для материаловедения и наноматериалов:Материалы конференции и семинара / под ред. проф. Л.В.Кожитова. - М.: Интерконтакт Наука; Усть-Каменогорск: ВКГТУ, 2008. - с.106-122